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香港宝典现场直播:微纳光电子学研究院苏陈良教授课题组在Science Advances发表重要成果

来源:微纳光电子学研究院 发布时间:2024-06-27 15:47 点击数: Views

近日,Science Advances杂志在线发表了深圳大学微纳光电子学研究院苏陈良教授团队的研究成果。有机分子光催化碳氢键活化依赖氧、水的高效活化所产生的活性氧物种。水分子与疏水的有机分子在催化位点平衡吸附与高效活化是提高效率的关键所在。针对全碳骨架有机框架半导体材料(sp2-c-COFs)反应位点亲疏水失衡难题,该团队以亲水性的原子级金属配合物对框架材料疏水孔洞进行亲疏水平衡调控,增强电荷分离以及实现水和有机分子的协同吸附与活化,从而显著提升碳氢键活化效率。

材料表征表明sp2-c-COFs表面的初始接触角大于130°,引入亲水性C≡N-Sb(CN)3位点后,接触角降低至30°。载流子动力学结果表明,两者深电荷捕获寿命几乎相同,在有水的情况下Sb5-sp2-c-COFs的浅层捕获电子主要集中在表面,从而导致电荷载流子寿命大幅延长。此外,Sb-sp2-c-COFs在可极化连续模型中的ES2和ES3的载流子中心距离大幅提高,说明Sb(CN)3引入使sp2-c-COFs和水更好的发生相互作用,增加了sp2-c-COFs骨架的极化,从而促进了载流子动力学。机理研究表明,随着水的引入,Sb5-sp2-c-COFs的DMPO-·O2-峰明显增强,证实了水与Sb5-sp2-c-COFs之间的强相互作用显著改善了电荷分离。动力学同位素效应(KIE)实验显示kH/kD值为4.18,表明C(sp3)-H键活化过程可能是反应的决速步。综上,该研究工作机理为:Sb5-sp2-c-COFs上的光生电子首先将O2还原为·O2-,光生空穴同时氧化水和甲苯形成·OH (ad)和苄基自由基。随后,苄基自由基与·O2-反应生成ph-CH2OH,经脱水反应转化为苯甲醛。苄基自由基也可直接与·OH(ad)结合生成苯甲醇。生成的苯甲醇和苯甲醛在Br?nsted酸的催化下反应生成半缩醛,半缩醛在溶液中被ORR相关的活性氧进一步氧化生成酯。

图1 光催化C-H活化甲苯的双亲性位点

图2 甲苯氧化的光催化性能和反应机理

研究详情请见原文:

Teng, Z.; Zhang, Z.; Yang, H.; Zhang, Q.; Ohno, T.; Su, C.*, Atomically isolated Sb(CN)3on sp2-c-COFs with balanced hydrophilic and oleophilic sites for photocatalytic C-H activation. Science Advances 10 (5), eadl5432.DOI: 10.1126/sciadv.adl5432

滕镇远博士为第一作者,苏陈良教授为唯一通讯作者,深圳大学为唯一通讯单位。

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